“摻”出有機(jī)室溫磷光材料 相關(guān)成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上

因能在黑暗中熠熠發(fā)光，夜明珠被視為人間寶物。但傳統(tǒng)的夜明珠都是能發(fā)出磷光的高標(biāo)準(zhǔn)天然無(wú)機(jī)材料，科學(xué)家們一直希望設(shè)計(jì)出無(wú)需任何化學(xué)修飾就能發(fā)出室溫磷光(RTP)的有機(jī)材料。

科技日?qǐng)?bào)記者8月1日從華東理工大學(xué)獲悉，該校費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心的田禾院士和馬驤教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種構(gòu)建純有機(jī)室溫磷光材料的摻雜體系，為眾多的化學(xué)和材料科學(xué)工作者提供了一種設(shè)計(jì)磷光材料的便捷手段。相關(guān)成果發(fā)表在最新一期國(guó)際著名期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。

解決了激發(fā)三重態(tài)的穩(wěn)定問(wèn)題

發(fā)光可分為磷光和熒光。磷光是一種特殊的發(fā)光現(xiàn)象。與常見的熒光不同，磷光的壽命更長(zhǎng)，可從數(shù)毫秒到數(shù)小時(shí)，而且其發(fā)射波長(zhǎng)距離激發(fā)波長(zhǎng)更遠(yuǎn)。在當(dāng)今世界，各種各樣的磷光材料更因其獨(dú)特性質(zhì)在防偽、分子開關(guān)、生物成像等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，也受到了化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)工作者的關(guān)注。然而，夜明珠等傳統(tǒng)無(wú)機(jī)磷光材料大多包含貴金屬，成本高且毒性大。純有機(jī)分子毒性低，但通常僅在極低溫(如液氮溫度)和惰性氣體中才能發(fā)出磷光。純有機(jī)室溫磷光材料雖然通過(guò)各種手段也取得了一定的進(jìn)展，但依然需要精巧的分子設(shè)計(jì)和復(fù)雜的合成手段。

馬驤說(shuō)：“實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子的RTP，主要需解決激發(fā)三重態(tài)即一種特殊的電子激發(fā)狀態(tài)的產(chǎn)生和穩(wěn)定問(wèn)題”。研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了一種新穎的摻雜體系，只需要將普通的熒光染料摻雜進(jìn)一種季銨鹽聚合物中，即可賦予其RTP性質(zhì)，而無(wú)需對(duì)該染料進(jìn)行任何化學(xué)修飾。該聚合物具有溴離子，可以通過(guò)一種名為外部重原子效應(yīng)的作用使得受激發(fā)的染料從單重態(tài)轉(zhuǎn)化為三重態(tài)。同時(shí)，溴離子又和聚合物主鏈上的季銨陽(yáng)離子形成強(qiáng)大的離子鍵網(wǎng)絡(luò)。馬驤說(shuō)，這樣的剛性網(wǎng)絡(luò)會(huì)像“籠子”一樣將染料分子牢牢“控制”住，抑制了激發(fā)三重態(tài)以放熱的方式失活，從而使其發(fā)出磷光。

研究團(tuán)隊(duì)成員嚴(yán)子昂解釋說(shuō)，相對(duì)于共聚和結(jié)晶來(lái)說(shuō)，摻雜策略很顯著的優(yōu)勢(shì)就是，只需要把熒光染料和基質(zhì)物理混合，不需要經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾就能把發(fā)出磷光的官能團(tuán)鍵合在染料上。其次，摻雜策略具有很高的普適性，在日常生產(chǎn)中沒(méi)有較高的技術(shù)要求，是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的物理手段。“現(xiàn)存熒光染料只要在水、乙醇或者二甲基甲酰胺等溶劑當(dāng)中有一定溶解度，很多都能通過(guò)該摻雜策略發(fā)出磷光，這極大擴(kuò)展了此策略的使用范圍。”嚴(yán)子昂說(shuō)。

在磷光防偽領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大

該策略還具有良好的通用性，包括萘亞胺、聯(lián)萘酚、硫酸奎寧在內(nèi)的多種傳統(tǒng)熒光體經(jīng)摻雜后都展現(xiàn)出了顯著的磷光效應(yīng)。由于不同染料的內(nèi)稟性質(zhì)不同，各摻雜體系的磷光光譜也顯現(xiàn)出各不相同的波長(zhǎng)和峰形，有效滿足了科學(xué)工作者對(duì)不同性質(zhì)的磷光材料的需求。

據(jù)悉，羅丹明B等染料在該聚合物中不僅發(fā)出了RTP，還通過(guò)反系間竄越過(guò)程發(fā)出了熱激活延遲熒光(TADF)，這是一種壽命比熒光更長(zhǎng)的延遲熒光。TADF的產(chǎn)生也需要激發(fā)三重態(tài)的參與，這表明該摻雜策略不僅適用于磷光，還適用于其他涉及激發(fā)三重態(tài)的光物理和光化學(xué)過(guò)程。與晶態(tài)RTP材料不同，粉末X射線衍射表明，這些摻雜材料處于無(wú)定形態(tài)，說(shuō)明這樣的材料不需要晶體嚴(yán)格的生長(zhǎng)條件，因此更易加工。該策略將為磷光材料的設(shè)計(jì)、應(yīng)用以及有機(jī)分子激發(fā)三重態(tài)的研究提供一種便捷的手段。

像夜明珠一樣的高效率、長(zhǎng)壽命的純有機(jī)室溫磷光材料，未來(lái)將會(huì)得到廣泛應(yīng)用。馬驤介紹說(shuō)，磷光的特點(diǎn)是，當(dāng)紫外線、陰極射線、X射線、加熱等激發(fā)源撤除之后，材料仍可繼續(xù)發(fā)光，這類材料在防偽領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。比如人民幣上面用一些熒光材料來(lái)防偽，拿紫外線燈去照射時(shí)，它會(huì)發(fā)亮，但是這種發(fā)光性非常單一，如果在光源撤去之后還能再亮一段時(shí)間，發(fā)光的顏色甚至還和紫外線燈照射時(shí)的顏色不一樣，那就大大增強(qiáng)了人民幣的不可偽造性。這項(xiàng)技術(shù)還可用于制造其他易偽造商品的防偽標(biāo)簽。(王 春)