用稀土超分子籠 捕捉環境污染物 稀土傳感材料存在痛點

長期以來，廢水、廢氣的排放一直是諸多環境問題中的焦點，其中有機物小分子、重金屬離子及揮發胺等污染物已嚴重威脅到環境及人身健康，及時檢測發現并預防污染物向環境中擴散成為當務之急。

科技日報記者2月21日從包頭市稀土高新區獲悉，“稀土超分子傳感材料產業技術開發”項目正式實施。該項目將有效推動我國稀土功能材料應用技術研究開發，進一步拓展北方稀土產業鏈。“基于這樣一種目的，我們將研發制備高靈敏和高選擇性污染物傳感器。”項目工程師、黑龍江大學教授李洪峰告訴記者。

稀土傳感材料存在痛點

“在現有多種檢測污染物的方法中，基于熒光的化學檢測方法相比于其他檢測方法具有更多優勢，比如，操作簡單、成本低廉和測試結果可靠等。熒光傳感器以其靈敏度高、選擇性好等優點已成為傳感器領域的主要研究對象之一。但是，尋找到合適的材料構筑實用化的熒光傳感器仍然面臨諸多挑戰。”項目負責人、包頭稀土研究院高級工程師李靜雅向記者介紹說。

據李洪峰介紹，稀土離子獨特的電子層結構使稀土基配合物具有發射譜帶較窄、色純度高、熒光壽命較長和斯托克斯位移大等優點。這些優點可以有效克服來源于檢測體系背景熒光的干擾，提高檢測的靈敏度和精確度。但因要同時兼顧材料的滲透性、器件的制造工藝和性能，構筑稀土基傳感材料仍面臨著技術難題，因此關于稀土基配合物作為污染物檢測傳感器的開發較少。

發揮好傳感性能，需要材料具有一定的孔隙率。然而，稀土離子較大的配位數往往會導致材料形成致密聚集體。通俗地講，就是稀土金屬有機框架雖然具有多孔和明確的通道，但其通道內的溶劑分子通常會阻礙目標分子進入，并因此導致它們與識別位點的相互作用受到限制;而若去除溶劑分子則會導致框架的崩潰。此外，較差的溶解度也讓將材料制成傳感器薄膜的成型難度加大。

對此，李靜雅表示：“一方面傳感器薄膜要容易成型，另一方面要讓污染物自由進出薄膜，與薄膜內化學物質充分作用，并利用熒光強度的變化來定性和定量污染物的種類和含量，這是擺在我們面前的技術難題，很少有研究人員在這方面取得突破。”

創新材料操作簡單結果可靠

在研發過程中，研發團隊的靈感來源于生物酶的超分子結構，其空間的專一選擇性和高效的催化性能來自于特定的識別位點和空間的限域效應。

項目團隊前期在實驗室以三苯胺衍生物作為面式配體，以稀土銪離子為頂點，構筑了一種具有空穴結構的稀土四面體籠超分子材料(即稀土超分子籠)，該稀土超分子材料具有較好的溶解性，可以用旋涂方法制備成薄膜。

隨后，技術人員結合稀土超分子籠的空間選擇性、滲透性和稀土離子的特殊光譜特征，研究開發出一類新型稀土超分子材料并將其制成薄膜用于檢測有機物小分子、重金屬離子及揮發胺。“我們制備的稀土超分子薄膜可以彌補熒光傳感不能有效對有機物小分子、重金屬離子及揮發胺進行探測的問題。”李靜雅說。

為了進一步檢測薄膜的一些化學特性，項目研發團隊還就薄膜對各種不同濃度胺/NH3氣體的熒光響應及檢測限進行了深入研究。

技術人員將不同濃度的NH3、丙胺、二丙胺、三丙胺、芐胺、苯乙胺、苯胺等氣體送入裝有稀土超分子薄膜的測試裝置中，讓稀土超分子薄膜與胺/NH3氣體充分作用后，測定熒光強度隨胺/NH3濃度變化的曲線。隨后又對稀土超分子薄膜的熒光強度增加率與各種胺濃度的關系進行了研究，發現對胺類物質的檢測限達到微克級。

所謂檢測限，是指某一分析方法在給定的可靠程度內可以從樣品中檢測待測物質的最小濃度或最小量，這個微克級的檢測限遠低于大多數的胺類物質熒光檢測器，可謂十分經濟環保。

研發團隊通過實驗得知，該稀土超分子材料薄膜對胺類物質的響應時間為亞秒級并對胺類物質的測試具有可逆性，這一特征說明稀土超分子材料薄膜具有良好的光穩定性和化學穩定性，其在熒光傳感方面具有較強的應用性。

“本項目將開發出一種新型的稀土超分子傳感材料，基于該材料所制得的薄膜可用于檢測廢水廢氣中的有機物小分子、重金屬離子及揮發胺，能及時預防污染物向環境中擴散，該技術應用操作簡單，結果可靠，對提升稀土產品的附加值意義重大。”李靜雅說。