納米材料有望像橡皮泥一樣原位可塑 相關(guān)研究成果1月29日在線發(fā)表于《科學(xué)》

表界面結(jié)構(gòu)是決定納米材料性能的關(guān)鍵因素，那么納米材料能否像橡皮泥那樣實(shí)現(xiàn)原位“智造”呢?浙江大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院等國(guó)內(nèi)外機(jī)構(gòu)研究人員，首次實(shí)現(xiàn)了界面活性位點(diǎn)的原子級(jí)別精準(zhǔn)原位調(diào)控，該成果對(duì)如何從機(jī)制出發(fā)自下而上地實(shí)現(xiàn)材料、器件結(jié)構(gòu)和功能的精準(zhǔn)調(diào)控和設(shè)計(jì)具有重要意義。相關(guān)研究成果1月29日在線發(fā)表于《科學(xué)》。

在負(fù)載型催化材料領(lǐng)域，金屬顆粒與氧化物載體之間形成的界面在許多重要反應(yīng)中起著關(guān)鍵性作用，但如何調(diào)控這一活性界面是一大挑戰(zhàn)。金屬顆粒在負(fù)載過程中與基底形成的界面具有隨機(jī)性，負(fù)載完成以后，目前也缺乏有效手段對(duì)界面進(jìn)行“精修”，這使得精確調(diào)控顆粒與氧化物間的活性催化界面成了一個(gè)“不可能完成的任務(wù)”。

在這項(xiàng)研究中，研究人員利用環(huán)境透射電子顯微鏡的原位表征和第一性原理計(jì)算，對(duì)原子尺度下一氧化碳催化氧化過程中觀察到的催化劑界面活性位點(diǎn)的可逆變化進(jìn)行解析，揭示了活性界面與反應(yīng)環(huán)境之間的動(dòng)態(tài)原位相關(guān)關(guān)系，首次實(shí)現(xiàn)了界面活性位點(diǎn)的原子級(jí)別精準(zhǔn)原位調(diào)控。

負(fù)載在二氧化鈦表面的金顆粒是將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的重要催化劑，也是工業(yè)催化研究中的常見組合。浙江大學(xué)電鏡中心張澤、王勇實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)依托其擅長(zhǎng)的原位環(huán)境電鏡開展催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，通過原子層面的原位表征，首次發(fā)現(xiàn)在催化反應(yīng)時(shí)金顆粒發(fā)生面內(nèi)(外延)轉(zhuǎn)動(dòng)(約9.5°)，首次通過可視化實(shí)驗(yàn)直觀證明了活性位點(diǎn)位于界面。此外，他們還發(fā)現(xiàn)停止通入一氧化碳催化時(shí)，金顆粒又轉(zhuǎn)回到原來位置。為了完全確認(rèn)轉(zhuǎn)動(dòng)現(xiàn)象，研究團(tuán)隊(duì)又從側(cè)視與俯視兩個(gè)角度進(jìn)行了表征。

研究人員表示，這次看到的催化劑旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象通常被人們認(rèn)為是不可能發(fā)生的，因?yàn)榻痤w粒和二氧化鈦結(jié)合在一起時(shí)形成了新的化學(xué)鍵，“焊接”非常牢固，即便是被高能量的電子束轟擊也都巋然不動(dòng)。那么，是什么化“不可能”為“可能”?

中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院高嶷理論團(tuán)隊(duì)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果首先大膽猜測(cè)誘導(dǎo)顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)的“主角”是界面吸附的氧，并就此推測(cè)進(jìn)行了一系列的第一性原理及納米尺度熱力學(xué)計(jì)算。研究結(jié)果顯示，界面缺氧狀態(tài)下的顆粒與二氧化鈦載體緊密結(jié)合的同時(shí)喪失了一定的吸氧能力，轉(zhuǎn)動(dòng)了一個(gè)小的角度之后的顆粒界面則能提供“又多又好”的吸附氧活性位點(diǎn)。為了能更好地與吸附氧相結(jié)合，適應(yīng)高氧環(huán)境，顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)由此發(fā)生。而在界面氧被活化與一氧化碳反應(yīng)之后，顆粒又回到了原有位置以便與載體緊密結(jié)合。

基于這樣的理論認(rèn)識(shí)，科研人員進(jìn)一步提出了通過改變反應(yīng)環(huán)境(更換氣體環(huán)境與控制溫度)來精確調(diào)控界面的設(shè)計(jì)思路，并最終在原位電鏡實(shí)驗(yàn)中得以實(shí)現(xiàn)。

中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院副研究員朱倍恩介紹：“通常人們認(rèn)為固體晶體是一種穩(wěn)固的材料，對(duì)固體晶體材料的調(diào)控必須從其生長(zhǎng)過程著手，一旦材料成型再要調(diào)控是非常困難的。就像一個(gè)樂高玩具，如果想要重塑其結(jié)構(gòu)，我們必須進(jìn)行拆解才能再構(gòu)。但是，最近十多年的原位研究顯示，納米固體晶體材料遠(yuǎn)沒有大家想的那么‘硬’，而是更像橡皮泥一樣具有很強(qiáng)的原位可塑性。這些原位實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象昭示了一種革命性的原位‘智造’納米材料的可能性，但是這一切的前提是能合理預(yù)測(cè)其變化。”

專家表示，在這項(xiàng)成果中，科研人員再次證明了利用反應(yīng)環(huán)境原位精準(zhǔn)調(diào)控材料功能表面與界面的可行性與廣闊未來。(何靜 崔雪芹)